Adsorpsi (Catatan Kuliah)

Nah ini penting banget nih, bagi yang mo ngerjain skripsi tentang katalis heterogen maupun adsorben logam. Yah prinsip sebenanya tetep sama, yaitu keinginan permukaan pada padatan untuk meminimalisasi energi permukaannya dengan mengandeng senyawa lain alias teradsorp. Ada dua tipe adsorpsi yaitu secara fisik dan adsorpsi secara kimia. Keduanya sih sama penting artinya bagi permukaan padatan. Karena dengan ke dua cara itu permukaan padatan dapat dikenali karakternya oleh pengguna. Misal permukaaanya berpori kecil atau besar, terus porinya memanjang atau cuma berlubang, tau malah permukaannya berjerawat? (lho…)

Fisisorpsi atau kemisorpsi tentu memiliki ciri tersendiri, namun yang jelas pada umumnya reaksi akan terjadi setelah mengalami kemisorpsi, misal reaksi disosiasi, reaksi pembentukan dan lain-lain pada permukaan padatan.

Beberapa teori di kemukakan untuk menerangkan fenomena teradsoprnya molekul pada padatan. Henry, Langmuir, Polanyi dan bapak ilmuwan tempoe doeloe lainnya yang saya juga belum kenal. Tapi, ada satu prinsip paling mendasar yang digunakan mereka dalam meneragkan teorema tersebut, yaitu “posisi menentukan adsorpsi” (:P)

Adalah permukaan yang memiliki  situs aktif, yeah as we know, tidak semua permukaan pada padatan mampu sebagai tempat adsorpsi.  Situs aktif inilah yang nantinya menjadi incaran molekul untuk bisa teradsorp. Bayangkan jika padatan memiliki 10 posisi situs aktif kosong, terus ada 100 molekul yang berebutan. Yup pada saat 10 posisi sudah terisi penuh bisa jadi adsorpsi mentok, dan molekul tidak lagi mampu teradsop.

Bagaimana jika dari 10 situs aktif hanya terisi 2 molekul saja, berapa coveragenya ? Jika demikian coveragenya adalah 1/5 dan apa bila terisi semua maka coverage padatan tersebut adalah 1. Coverage dirumuskan sebagai

θ = a/a_m

dimana a adalah jumlah situs terisi, dan a_m adalah jumlah total situs permukaan.

1. Adsorpsi Cair-Cair

Setiap molekul memiliki tegangan permukaan yang berbeda-beda. Bagaimana arah gaya setiap molekul air yang menempel pada permukaan padatan diatas, apa yang anda lihat? Ya di dalam air, arah gaya tiap molekul adalah simetris, sedang pada permukaannya tidak.

Demikian pula sebuah adsorben, apabila satu sistem uap air yang teradsorp pada permukaan cairan maka perbedaan gaya permukaan ini yang bekerja.

Dari gambar di atas menunjukkan bahwa agar energi Gibs selalu minimum, maka ada dua hal keboleh jadiannya agar energi gibs selalu minimum sehingga adsorben berupa larutan tersebut mampu mengadsorp lebih baik.

1. Anda memiliki senyawa murni dengan sifat memiliki tegangan permukaan yang rendah

2. Anda mencampur senyawa murni yang sudah anda miliki dengan senyawa lain yang memiliki tegangan permukaan lebih rendah

Lalu apa yang terjadi dengan tegangan permukaan larutan campuran apabila masing-masing larutan memiliki tegangan permukaan yang berbeda?

Dalam rangka menstabilkan gaya tegangan permukaan dipermukaan adsorben maka adsorben berusaha menarik senyawa lain sehingga gaya permukaannya stabil ke segala arah

Menurut kamu fenomena, hal-hal apa saja yang dapat kamu ceritakan mengenai adsorpsi?

Perhatikan gambar berikut, sebuah ilustrasi adsorpsi yang terjadi pada permukaan adsorben

Apabila di buat dalam bentuk grafik gambar diatas diintepretasi sebagai berikut

terdapat sejumlah molekul pada daerah terasir, yang disebut dengan surface exess amount. Coba tunjukan pada daerah manakah itu?

Jumlah surfaktan teradsorpsi per satuan luas dapat dihitung dari permukaan atau pengukuran tegangan antarmuka

Tanda positif atau negatif dari surface exess pada formula tersebut mengindikasikan adsorpsi dapat berlangsung atau tidak. Kapan terjadi adsorpsi positif (adsorpsi terjadi) dan adsorpsi negatif (adsorpsi tidak terjadi) ? serta bagaimana orientasi adsorpsi dari suatu adsorbat?

2. Adsorpsi Gas-Padat

Interaksi antara adsorbat dan adsorben dapat di bagi menjadi dua tipe. Yaitu fisisorpsi dan kemisorpsi. Perbedaan keduanya tampak seperti pada gambar berikut.

Teori yang mendasari adsorpsi dibagi menjadi tiga
1. Theory Henry
Kondisi : Berlaku pada tekanan (P) rendah, monolayer, jumlah molekul teradsorp sesuai jumlah sisi aktiv adsorben.
2. Theory Langmuir
Kondisi : Apabila tekanan > pada tekanan Henry, monolayer monomolecular, jumlah molekul teradsorp dapat melebihi jumlah sisi aktiv adsorben, adsorpsi pada layer pertama menghalangi gaya adsorpsi adsorbent untuk mengadsorp molekul lebih banyak lagi.

persamaan teori langmuir dapat di konversi menjadi

3. Teory Eucken dan Polanyi
Asumsi :
1. Gaya adsorpsi bekerja pada jarak yang mampu melebihi dimensi monomolekul (layer pertama) dan bahwa gaya tersebut tidak benar-benar terlindung atau terhalangi oleh lapisan pertama adsorbat
2. Memiliki karakter difusi
3. Memiliki densitas adsorpsi yang bergantung jarak terhadap permukaan asorbent
4. Bergantung pada potensial adsorpsinya (ε) dan volume lapisan adsorpsi (V^s)

4. Teori BET
Asumsi :
1. Permukaan Homogen
2. Tidak ada interaksi antar adsorbat
3. Layer pertama memiliki panas adsorpsi
4. Layer kedua dan berikutnya memiliki panas kondensasi
5. Layer paling atas berkesetimbangan dengan fasa uapnya
6. Pada tekanan jenuh, jumlah layer menjadi tidak terbatas

Ilustrasi grafik adsorpsi teori BET adalah sebagai berikut

Pada saat terjadi adsorpsi, penambahan tekanan menyebabkan penurunan luas permukaan adsorpsi, namun semakin tinggi tekanan sehingga p > p₀ akan menaikkan lagi adsorpsi

4. Adsorpsi cair padat

Adsorpsi larutan pada material padatan sedikit berbeda. Karena larutan melibatkan minimal dua komponen. Yaitu zat yang larut dan zat yang terlarut. Komposisi kedua komponen itu apabila dirubah maka jumlah yang teradsorp juga mengalami perubahan. Antara zat pelarut dan zat yang terlarut bisa saja berkompetisi untuk mudah teradsorp. Bergantung kesesuaian sifatnya dengan adsorben.
Meskipun prinsip adsorpsinya sama, namun perlu diperhatikan apakah sistem larutan yang dimiliki tersebut bersiap ideal atau tidak.
Adsorpsi terjadi pada permukaan padatan, oleh karena itu ada 4 sistem yang perlu diketahui, yaitu bahwa dalam larutan yang akan mengalami adsorpsi ada sebagian molekul zat terlarut berada pada permukaan interface padatan dan sebagian lainnya ada pada fasa bulk yang jauh dari permukaan padatan. Demikian juga pelarutnya, ada sebagian molekul yang berada pada permukaan interface padatan dan sebagian yang lain ada di fasa bulknya. Disimbolkan sebagai berikut
x^s₁ dan x₁, adalah fraksi mol zat terlarut pada permukaan padatan dan fraksi mol zat terlarut pada fasa bulknya
x^s₂ dan x₂, adalah fraksi mol zat pelarut pada permukaan padatan dan fraksi mol zat pelarut pada fasa bulknya
Rumus surface excess amount dapat dihitung dari

Bagaimana dalam eksperimen memperoleh data dari jumlah yang teradsorp?
Pada dasarnya ada dua cara, yaitu menimbang adsorben setelah mengadsorp dan menkarakterisasi senyawa yang ada di adsorben atau dengan mengukur dan menganalisa zat sisa yang tidak teradsorp. Jika anda ingin cara yang menantang tentu pilihan pertama menggiurkan.
Secara umum, jumlah yang teradsorp ditentukan dengan cara yang ke dua. Melalui persamaan berikut.

dimana n^σ₁^(v) = molekul teradsorp,   Γ₁^(v) = Surface excess amount, m = massa adsorben, V = volume larutan, s = luas permukaan adsorben,c_o1 = Konsentrasi adsorbat saat adsorpsi maksimum, c₁ = konsentrasi sisa adsorbat.

3. Adsorpsi dan teori BET

Apa yang akan diperoleh dari belajar teori ini ?
1. Anda dapat menentukan luas permukaan suatu padatan
2. Anda dapat menentukan ukuran pori padatan
3. Anda dapat menentukan bentuk struktur pori
Yeah, ke tiga hal di atas penting untuk dikuasai. Kegiatan riset yang melibatkan material selalu memerlukan teknik pengukuran ini untuk mengetahui karakter dan sifatnya.
Asumsi dasar

1. Teorema adsorpsi langmuir berlaku untuk setiap layer adsorbat yang teradsorp
2. Adsorbat yang menemukan situs aktif yang sudah terisi tidak langsung serta merta meninggalkannya
3. Adsobat tersebut mengalami short-live membentuk adsorpsi kompleks dengan adsorbat yang sudah teradsorp di situs aktiv
4. Semakin naikknya tekanan sehingga p mendekati tekanan uap jenuh p_o maka jumlah situs bebas pada permukaan adsorben berkurang, demikian juga jumlah situs aktiv yang yang terisi single molecule (layer pertama) akan mengalami penurunan (lihat gambar )

Penurunan persamaan BET dapat dilihat di link berikut, sehingga diperoleh perumusan :

Nilai C berhubungan dengan perbedaan entalpi adsorpsi antara layer pertama dengan entalpi kondensasi (layer-layer berikutnya). Adapun nilai C secara matematis di hubungkan melalui persamaan

Dengan nilai E_ads vs E_cond bisa bervariasi, lebih besar, lebih kecil atau sama. Sehingga grafik adsorpsi menurut lagmuir bisa dibedakan menjadi empat tipe.

Dari persamaan BET maka luas permukaan dapat di ketahui

surface area di peroleh dari
S      = luas permukaan total
N     = bilangan Avogadro
ω_m = luas tampang lintang molekul adsorbat

——————————————Histeresis—————————————-

Histeresis atau loop atau percabangan yang terjadi pada grafik adsorpsi menunjukkan adanya pori pada material tersebut. Hal ini disebabkan oleh kondensasi kapiler adsorbat dengan dinding pori adsorben. Sehingga proses desorpsinya terjadi pada tekanan dibawah tekanan adsorpsinya. Ilustrasinya sebagai berikut

Tipe-tipe pori berdasar histeresis (Oscik, 1982)

Penentuan Surface area pada di ukur pada tekanan rendah yaitu  tekanan p/p₀ diukur antara n0l sampai 0,05 sedang untuk menentukan pori pada tekanan yang lebih tinggi. Dalam hal ini tekanan p/p₀ diukur antara nol  sampai 1.